第八章 无序定律_从一到无穷大

一、热的无序

倒上一杯水，你看到的是一种清澈而均匀的液体，没有迹象表明其内部有结构或运动（当然，这是在你不晃动杯子的情况下）。但我们知道，水只是看起来均匀。如果把水放大几百万倍，就会看出它有明显的颗粒结构，由大量紧密堆积在一起的分子所组成。

在同样的放大倍数下，我们还清楚地看到，杯中的水绝非静止不动，它的分子处于剧烈的骚动状态中，四处运动，互相推挤，宛如兴奋异常的人群。水分子或其他任何物质分子的这种无规则运动就是所谓的热运动，因为热现象正是由这种运动产生的。虽然人眼无法直接察觉到分子本身和分子的运动，但正是分子的运动刺激了人体的神经纤维，产生了所谓热的感觉。对于那些比人小得多的生物，比如悬浮在水滴中的细菌，热运动的效果就要显著得多了。这些可怜的生物会被不停运动的分子从四面八方推来推去，不得安宁（图77）。这种有趣的现象被称为布朗运动，是英国生物学家布朗（Robert Brown）于一百多年前在研究植物花粉时最先注意到的。布朗运动非常普遍，悬浮在任何液体中的任何一种足够小的微粒，或者空气中飘浮的烟雾和灰尘，都可以观察到有这种运动。

图77　在周围分子的来回撞击下，一个细菌陆续换了六个位置（在物理上正确，在细菌学上却不太准确）

如果把液体加热，悬浮微粒的狂舞将会变得更加剧烈；如果液体冷却，运动的强度就会显著降低。因此，我们这里看到的无疑是物质内部热运动的效应。我们通常所说的温度不过是对分子运动激烈程度的量度罢了。通过研究布朗运动对温度的依赖性，人们发现温度达到-273℃即-459℉时，物质的热运动完全停止了，此时所有分子都归于静止。这似乎是最低的温度，它被称为绝对零度。谈论更低的温度是荒谬的，因为显然没有比绝对静止更慢的运动！

接近绝对零度的时候，所有物质的分子都没有什么能量，分子之间的内聚力将把它们凝聚成一块坚硬的东西。这些分子所能做的仅仅是在冻结状态下轻微颤动。温度升高时，这种颤动会变得越来越强烈；到了某个阶段，这些分子就能获得某种运动自由而彼此滑动。此时原本冻结的物质没有了硬度，变成了液体。溶解过程发生的温度取决于作用于分子的内聚力的强度。在某些物质比如氢或空气（氮氧混合物）中，分子之间的内聚力很弱，冻结状态在较低的温度下就会被热运动所打破。例如，氢要到14K（即-259℃）以下才处于冻结状态，而固体的氧和氮则分别在55K和64K（即-218℃和-209℃）时才溶解。在另一些物质中，分子之间的内聚力较强，因此能在较高温度下保持固态。例如，纯酒精一直到-114℃都能保持固态，而冻结的水（即冰）直到0℃才融化。还有一些物质能在更高的温度下保持固态，例如铅直到+327℃，铁直到+1535℃才熔解，稀有金属锇则能一直坚持到+2700℃。虽然物质处于固态时，分子被牢牢束缚在自己的位置上，但这绝不意味着它们不受热运动的影响。事实上，根据热运动的基本定律，对于给定温度下的所有物质，无论是固体、液体还是气体，每一个分子的能量是相同的。差别仅仅在于，在某些情况下，这种能量已经足以使分子离开其固定位置，而在另一些情况下，分子只能在同一地点上颤动，就像被短链子拴住的狂怒的狗。

在上一章描述的X-光照片中很容易观察到固体分子的这种热颤动或热振动。事实上我们已经看到，由于拍摄晶格分子照片需要相当长的时间，所以在曝光期间，分子决不能离开自己的固定位置。在固定位置周围不断颤动无助于拍摄清晰的照片，而是会导致照片的模糊。插图1复制的分子照片显示了这种效应。要想得到更清晰的照片，必须把晶体尽可能地冷却。这有时是通过把晶体浸入液态空气来实现的。另一方面，如果将被拍摄的晶体加热，照片会变得越来越模糊。到达熔点时，图样会完全消失，因为分子离开了自己的位置，开始在熔解物中无规则地运动。

固体熔化之后，分子仍然聚在一起，因为热运动虽然已经足以使分子脱离晶格中的固定位置，但还不足以把它们完全拆开。不过，如果温度进一步升高，内聚力就不再能把分子维持在一起了。除非被周围的容器壁所阻挡，它们将朝四面八方飞散开来。这样一来，物质当然就处于气态了。和固体的熔化一样，对于不同的物质来说，液体的气化温度也有所不同，内聚力弱的物质的气化温度要低于内聚力强的物质。汽化过程还与液体受到的压力有重大关系，因为外界压力显然会帮助内聚力把分子维系在一起。因此，正如大家所知，密闭水壶中的水的沸腾温度要比敞口水壶高，而在大气压大为降低的高山山顶，水不到100℃就会沸腾。顺便说一句，通过测量水的沸腾温度，可以计算出大气压，这样便知道了这个位置的海拔高度。

但我们不要以马克·吐温（Mark Twain）为榜样。据说他曾把一支无液气压计放进了煮碗豆汤的锅里。这样做非但无助于你得知海拔高度，气压计上的氧化铜还会把这锅汤的滋味搞坏。

物质的熔点越高，其沸点也就越高。例如，液态氢在-253℃沸腾，液态氧和液态氮分别在-183℃和-196℃沸腾，酒精在+78℃沸腾，铅在+162℃沸腾，铁在+3000℃沸腾，锇要到+5300℃以上才沸腾。58

图78

固体那美妙的晶体结构遭到破坏之后，其分子先是像蠕虫一样爬来爬去，而后又像惊弓之鸟一样四散飞逃。但这依然不说明热运动的破坏力已达极限。如果温度继续增加，分子的存在就会受到威胁，因为分子之间越来越剧烈的碰撞会把分子打碎成单个原子。这种所谓的热离解取决于分子的相对强度。某些有机物质的分子在几百度时会打碎成单个原子或原子团，另一些更坚固的分子，比如水分子，要到1000度以上才会解体。不过，当温度升至几千度时，分子将不复存在，物质将是各种纯化学元素的气态混和物。

这正是温度可达6 000℃的太阳表面的情况。而在红巨星相对较冷的大气层中，59仍然会存在一些分子，光谱分析法已经证明了这一事实。

高温之下激烈的热碰撞不仅把分子打碎成原子，还能把原子的外层电子剥掉，这被称为热电离。如果温度升至几万度、几十万度，热电离会变得越来越显著，而到几百万度的时候，热电离过程就会完成。这样的极高温度远远超出了我们实验室中所能达到的温度，但在恒星内部特别是太阳内部却是司空见惯的。所有电子壳层都被彻底剥掉，物质成了在空间中狂奔乱撞的一堆裸原子核和自由电子的混合物。然而，虽然原子遭到彻底摧毁，但只要原子核完好无损，物质就仍然保持着基本的化学特性。如果温度下降，原子核会重新俘获自己的电子，完整的原子又形成了。

要使物质彻底热离解，将原子核打碎成各个核子（质子和中子），温度至少要升到几十亿度。即使在最热的恒星内部，我们也没有发现这样高的温度。不过几十亿年前我们的宇宙还年轻时，可能有过这种量级的温度。我们将在本书最后一章回到这个令人兴奋的问题。

于是我们看到，热运动会逐步破坏基于量子定律建筑起来的精巧的物质结构，并把这座宏伟的建筑变成一堆没有任何明显规则的狂奔乱撞的粒子。

图79　温度的摧毁效应

二、如何描述无序运动？

如果你认为，既然热运动是不规则的，所以不可能对它作任何物理描述，那就大错而特错了。事实上，热运动是完全不规则的，这一事实本身就决定了热运动要服从一种新的定律，即无序定律或统计定律。为了理解这一点，我们先把注意力转向著名的“醉鬼走路”问题。假定我们看到一个醉鬼斜靠在城市广场中央的一根灯柱上（天晓得他是何时和如何来到这里的），他突然决定随便走走。于是他开始走了：先朝一个方向走几步，再朝另一个方向走几步，如此这般，每走几步就以完全不可预测的方式换个方向再走几步（图80）。那么，这样弯弯折折走了比如100次之后，这个醉鬼离灯柱有多远呢？初看起来，由于每一次拐弯都无法预料，这个问题似乎是无法回答的。但更仔细地考虑一下就会发现，虽然我们说不出这个醉鬼结束走路时会在哪里，但我们可以说出他拐了相当多次弯之后离灯柱最可能有多远。为了以严格的数学方式来处理这个问题，我们以灯柱为原点沿路面画两条坐标轴，X轴朝向我们，Y轴向右。设R为醉鬼总共拐了N次弯之后与灯柱的距离（图80中N为14）。假设Xn和Yn分别为醉鬼的 在这个最意想不到的场合，π出现了，18世纪的科学家布丰（George Louis Leclerc Buffon）最先注意到了这个有趣的事实，因此这个火柴和条带的问题也被称为布丰问题。

勤勉的意大利数学家拉泽里尼（Lazzerini）实际做了一个实验。他掷了3408根火柴，发现共有2 169根与边界相交。用这个实验的精确记录去检验布丰公式，发现π的值可以用来代替，即3.141 592 9。直到小数点后第七位，它才与精确值有所不同！

这当然是对概率定律之有效性的一个极为有趣的证明，但与投掷数千次硬币，用总投掷数除以正面朝上的数目来确定“2”相比，却也并非更有趣。在后一种情况下，你得到2.000 000…的误差一定会和拉泽里尼确定π值的误差一样小。

四、“神秘”的熵

从以上这些来自日常生活的概率计算的例子可以知道，如果涉及的数目很小，这种预测往往会令人失望；而当数目增多时，预测会变得越来越准。这就使概率定律特别适用于描述构成哪怕最小物质片段的几乎数不清的分子或原子。因此，对于六七个醉鬼每人走二十多步的情况，醉鬼走路的统计定律只能给出近似的结果；但如果运用于每秒钟经历数十亿次碰撞的数十亿个染料分子，统计定律却能导出最为严格的物理扩散定律。我们还可以说：在扩散过程中，试管中原先溶解于一半水中的染料会趋向于均匀分布在整个液体中，因为这种均匀分布比原先的分布有更大的可能性。

同样道理，在你坐着读这本书的整个房间里均匀充满着空气。你从未想到房间里的这些空气会不经意地自行聚拢在某个角落，使你在椅子上感到窒息。不过，这件恐怖的事情在物理上并非完全不可能，而只是可能性极小罢了。

为了澄清这一点，我们设想房间被一个假想的竖直平面分成两等分，此时这两部分中的空气分子最有可能是什么分布呢？当然，这个问题等同于前面讨论的投掷硬币的问题。任选一个分子，它处于房间左半边或右半边的机会是相等的，就像掷出的硬币正面朝上或反面朝上的机会相等一样。

如果不考虑其他分子的位置，那么第二个、第三个以及所有其他分子处于房间左半边或右半边的机会也是相等的。65因此，分子在两半房间中的分布问题就如同大量投掷的硬币的正反面分布问题，我们已经在图84中看到，一半对一半的分布是最有可能的。从图中我们还可以看到，随着投掷次数的增多（我们这里是气体分子的数目变大），50%的可能性变得越来越大，当数目非常大时，这种可能性几乎变成了确定性。由于普通大小的房间里约有1027个分子，66所以它们同时聚在房间左半边或右半边的概率为

，

即1比103×1026。

另一方面，由于空气分子以每秒0.5公里左右的速度运动，从房间一端移到另一端只需0.01秒，所以它们在房间里的分布每秒钟将会刷新100次。因此要等上10299 999 999 999 999 999 999 999 998秒，才能得到完全处于房间某一侧的分布。要知道，迄今为止宇宙的年龄也只有1017秒！所以还是安安静静读你的书吧，不必担心突然被窒息。

再举一个例子。考虑桌上的一杯水。我们知道，水分子做着无规则的热运动，正以极高的速度沿四面八方运动，但因分子之间内聚力的作用而不致逸出。

既然每一个分子的运动方向都完全受概率定律的支配，我们可以考虑这样一种可能性：在某一时刻，杯子上半部的所有水分子都向上运动，而杯子下半部的水分子都向下运动。67在这种情况下，沿着将两组水分子分开的水平面起作用的内聚力将无法抵抗这种“统一的分离欲望”，我们会看到一个不同寻常的物理现象：半杯水将以子弹的速度自动冲向天花板！

另一种可能性是，水分子热运动的总能量偶然集中在杯子的上半部分，此时杯底附近的水突然结冰，上部的水却开始剧烈沸腾。那么，你为何从未见过这样的事情发生呢？这并非因为它们绝对不可能发生，而是因为极不可能发生。事实上，如果你试着计算一下原本沿各个方向随机分布的分子偶然获得上述分布的概率，就会得到一个与空气分子全都聚集在一个角落的概率同样小的数字。同样，一些分子因相互碰撞而失去大部分动能、另一些分子得到这部分动能的概率也小到可以忽略不计。我们通常看到的速度分布同样是具有最大可能性的速度分布。

让我们从分子的位置或速度未处于最大可能安排的一个状态开始，比如从屋子一角释放出某种气体，或者给冷水倒些热水，此时会发生一系列物理变化，使该系统从这种不大可能的状态达到极为可能的状态。气体将会扩散到整个房间，直至达到均匀状态，上部的水的热量将流向下部的水，直至所有的水都达到相等的温度。于是我们可以说：一切依赖于分子无规则运动的物理过程都会朝着概率增大的方向发展，而当达到平衡状态即不再有什么事情发生时，概率达到最大。正如我们在屋内空气分布的例子中所看到的，各种分子分布的概率往往是一些不方便表达的极小数字（比如空气聚集在半间屋内的概率是10-3×1026），因此作为替代，我们常常取其对数。这个量被称为熵，它在所有与物质无规则热运动有关的问题中都起着显著作用。现在可将前面关于物理过程中概率变化的叙述改写成：物理系统中任何自发变化都会朝着熵增加的方向发展，最后的平衡态则对应于熵的最大可能值。

这便是著名的熵定律，也被称为热力学第二定律（热力学第一定律是能量守恒定律）。你瞧，这里面并没有什么可怕的东西。

熵定律又可以被称为无序加剧定律，因为从上述所有例子中可以看出，当分子的位置和速度完全随机地分布，以至于任何为其运动引入某种秩序的尝试都会导致熵的减小时，熵便达到了极大值。通过研究把热变成机械运动这个问题，可以得到对熵定律的另一个更为实际的表述。大家还记得，热其实就是分子无规则的机械运动，因此不难理解，把给定物体的热能完全转变成宏观运动的机械能，等于强迫该物体的所有分子都朝同一个方向运动。但在杯子里的一半水自发冲向天花板的例子中我们已经看到，这种现象太不可能发生了，以致可以认为根本不会发生。因此，虽然机械运动的能量可以完全转化成热（例如通过摩擦），但热能却永远不会完全转化成机械能。这便排除了所谓“第二类永动机”68——即在正常温度下吸收物体热量，从而降低物体温度，并用由此获得的能量来做功——的可能性。例如，我们不可能建造一种不是通过烧煤，而是通过从海水中吸取热量而在锅炉中产生蒸汽的轮船，它先是把海水吸入机舱，然后再把吸收掉热量的冰块扔回海里。

那么，普通的蒸汽机是如何在不违反熵定律的情况下把热变成运动的呢？这是因为在蒸汽机中，燃料燃烧所释放的热只有一部分被实际转化成机械能，其余大部分热要么以废气的形式被排入大气，要么被专门的冷却设备所吸收。在这种情况下，该系统有两种相反的熵变化：（1）熵减小，此时一部分热转化为活塞的机械能；（2）熵增大，此时另一部分热从锅炉进入冷却设备。熵定律只要求系统的总熵增加，因此只要让第二个因素大于第一个就行了。为了更好地理解这一点，我们可以考虑这样一个例子：在6英尺高的架子上放着一个5磅重的物体，根据能量守恒定律，此物体不可能在没有外界帮助的情况下自动朝天花板上升。但另一方面，它却可以让自身的一部分朝地板下落，并用由此释放的能量使另一个部分上升。

同样，我们也可以使系统中一个部分的熵减小，只要另一个部分中有相应的熵增大就可以了。换句话说，对于一些正在作无序运动的分子来说，如果我们不在意其中一部分运动会变得更加无序，我们是能使另一部分变得更加有序的。和各种类型的热机一样，在许多实际情况中，我们的确是不在意的。

五、统计涨落

通过前一节的讨论，大家想必已经很清楚，熵定律及其一切推论都完全建立在这样一个事实的基础上：在宏观物理学中，我们讨论的总是极大数量的分子，因此任何基于概率考虑的预测会变成近乎绝对确定的结果。如果我们考虑的是极少量的物质，这种预测就不那么确定了。

例如，如果我们考虑的不是前面例子中充满房间的空气，而是体积小得多的气体，比如边长为百分之一微米69的正方体，那么情况看起来就完全不同了。事实上，由于该立方体的体积为10-18立方厘米，它将只包含个分子。所有这些分子聚集在一半体积中的概率是=10-10。

另一方面，由于该立方体的体积要小得多，各个分子将以每秒钟5×1010次的速度进行改组（速度为每秒0.5公里，距离只有10-6厘米），因此，半个正方体大约每秒钟都会空出一次。不用说，某些分子集中在这个小立方体的某一端的情况会更经常地发生。例如，20个分子在一端、10个分子在另一端（即有一端多出10个分子）的情况会以

即每秒5000万次的频率发生。

因此在小尺度下，空气分子的分布远非均匀。如果放大率足够大，我们应当会看到，分子在气体的各个点瞬间有小的集中，然后再次散开，又在其他点出现类似的集中。这种效应被称为密度涨落，它在许多物理现象中发挥着重要作用。例如，当太阳光穿透大气层时，大气层的非均匀性会使太阳光谱中的蓝光发生散射，从而使天空染上我们所熟悉的蓝色，太阳也因此看起来比实际更红一些。这种变红的效应在日落时尤为显著，因为此时太阳光要穿过更厚的大气层。如果没有这些密度涨落，天空就永远是漆黑一片，我们白天也能看到星辰。

普通的液体中也会发生密度涨落和压力涨落，尽管没有那么显著。因此，在描述布朗运动的成因时，我们还可以说，悬浮在水中的微粒之所以被推来推去，是因为作用于微粒各个侧面的压力在迅速发生变化。当液体越来越接近沸点时，密度涨落也变得越来越显著，从而使液体略带乳白色。

我们现在要问，对于统计涨落占主导作用的这些小物体，熵定律是否还适用呢？一个终生都被分子推来推去的细菌当然会对热不能变成机械运动的说法嗤之以鼻！但这里更准确的说法是，熵定律失去了它的意义，而不是遭到了违反。事实上，这个定律说的是，不能将分子运动完全转化成包含巨大数量分子的大物体的运动。对于一个比分子本身大不了多少的细菌来说，热运动与机械运动的区别实际上已经消失，它被周围的分子推来推去，就像我们在骚动的人群中被不停地推搡一样。如果我们是细菌，那么只要把我们系在一个飞轮上，就能制造出一台第二类永动机，但那样一来，我们就无法利用它了。因此，没有理由为我们不是细菌而感到遗憾！

然而，生命体似乎违反了熵增定律。事实上，植物生长时（从空气中）吸收简单的二氧化碳分子，（从土壤中）吸收水，把它们合成为植物所由以构成的复杂有机分子。从简单分子转化为复杂分子意味着熵的减小。事实上，木材燃烧，木材分子分解为二氧化碳和水蒸气，这类正常过程的确是熵增过程。植物真的违反熵增定律吗？难道真像过去的一些哲学家所主张的那样，植物内部有某种神秘的活力在助其生长吗？

对这个问题的分析表明，矛盾并不存在，因为除了二氧化碳、水和某些盐类，植物的生长还需要充足的阳光。除了储存在植物体内、植物燃烧时又被释放出去的能量，太阳光还携带着所谓的“负熵”（低熵）。当太阳光被绿叶吸收时，负熵就消失了。因此，植物绿叶中发生的光合作用涉及两个相关的过程：（1）将太阳光的光能转化为复杂有机分子的化学能；（2）用太阳光的低熵降低植物的熵，使简单分子逐步形成复杂分子。用“有序对无序”的术语来说就是：太阳的辐射到达地球并且被绿叶吸收时，其内部秩序被夺走，这种秩序被传递给分子，使之能够逐步形成更复杂和更有秩序的分子。植物由无机物形成身体，从太阳光得到负熵（秩序），而动物则要靠吃植物（或其他动物）而得到负熵，可以说是负熵的间接用户。